科大在丙烯电催化氧化制环氧丙烷领域取得重要进展

中国科大在丙烯电催化氧化制环氧丙烷领域取得重要进展        
     

近日，中国科学技术大学耿志刚副教授等在丙烯电催化氧化制备环氧丙烷领域取得重大突破。研究人员通过可控合成制备了系列暴露晶面单一的AgPO4催化剂，并深入研究了AgPO4的晶面效应对丙烯电催化氧化制备环氧丙烷催化性能的调控机制。相关成果以“Facet-dependent electrooxidation of propylene into propylene oxide over Ag3PO4 crystals”为题发表于《自然·通讯》杂志（Nature Communications. 2022, 13, 932）。

环氧丙烷是丙烯工业中除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大衍生物。作为一种重要的基础有机化工合成原料，环氧丙烷多用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚及各类表面活性剂、阻燃剂和乳化剂等。目前，环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。然而，传统的环氧丙烷工业生产方法面临高污染、高能耗等诸多问题。因此，开发一种环境友好、低成本、高收率的丙烯环氧化新工艺，对于推动环氧丙烷的工业生产和开拓环氧丙烷的市场应用具有重要意义。丙烯电催化环氧化过程使用清洁电能作为驱动力，可有效缓解热催化过程中化石燃料的消耗和温室气体的排放。同时，由于丙烯环氧化过程为放热反应，在常温常压下进行的丙烯电催化环氧化过程有望突破热力学限制，大大提高丙烯环氧化效率。迄今为止，铂、钯基催化剂已被报道应用于丙烯电催化氧化制备环氧丙烷中，但铂、钯基催化剂不仅能活化丙烯中的碳碳双键（C=C），还对末端甲基中的碳氢键（C-H）具有活化作用，降低了目标产物环氧丙烷的选择性。银基催化剂则具有选择性活化丙烯中C=C的作用，因此可有效提高目标产物环氧丙烷的选择性。然而，目前已报道的银基催化剂较低的催化活性极大地限制了电催化丙烯环氧化的发展与应用。因此，设计高效银基催化剂用以提高电催化丙烯环氧化活性，对丙烯环氧化工业转型具有推动作用。

图1. 丙烯电化学催化氧化制环氧丙烷反应路径及不同晶面上的反应能垒。

在本工作中，研究人员通过精细可控合成，成功制备出形貌均一的AgPO4立方体、AgPO4十二面体和AgPO4四面体。选区电子衍射和X射线晶体衍射表明AgPO4立方体、AgPO4十二面体和AgPO4四面体暴露的晶面分别为（100）、（110）和（111）。丙烯电化学催化性能评估说明暴露（100）晶面的AgPO4立方体具有最高的催化反应活性。在施加相对标准氢电极2.4 V的工作电位下，AgPO4立方体生成环氧丙烷的产率高达5.3 gPO m-2 h-1，分别是暴露（100）晶面AgPO4十二面体和暴露（111）晶面AgPO4四面体产率的1.6 倍和2.5倍。该数值远高于目前报道的银基催化剂制备环氧丙烷的产率（<0.01 gPO m&#8722;2 h&#8722;1）。通过密度泛函理论模拟深入探究了丙烯电催化氧化制备环氧丙烷在不同AgPO4晶面上的反应机理。理论研究表明，吸附态丙烯和氧物种*OH的偶联是整个反应的决速步，且在AgPO4（100）晶面上发生的催化反应具有最低的决速步能垒（图1）。并进一步基于Bader电荷分析，AgPO4（100）晶面上的活性位点Ag对丙烯具有最强的极化作用，这种极化作用有利于打破C=C对称性，促进C-O形成。此外，AgPO4（100）晶面对丙烯和氧物种*OH的弱吸附在一定程度上增大了吸附物种的振动幅度和振动频率，增大了吸附态丙烯和氧物种*OH间碰撞概率，降低了决速步能垒，提高了丙烯电化学催化氧化制环氧丙烷的催化活性。

该项研究受到国家自然科学基金项目支持。耿志刚副教授为该论文的唯一通讯作者，博士生柯景文、迟明芳和博士后赵建康为论文的共同第一作者。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28516-0

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）

降低了决速步能垒，提高了丙烯电化学催化氧化制环氧丙烷的催化活性