氢气被认为是一种非常绿色环保的清洁能源。目前主要的电解水制氢方法包括碱性电解水制氢和酸性电解水制氢，然而该过程需要利用有腐蚀性的溶液作为电解液，且对催化剂和集流体有着较为苛刻的要求。因此发展在中性电解液条件下具有优异活性的催化剂具有重要的应用前景。然而阳极的氧气析出反应（OER）在中性电解液条件下具有非常缓慢的动力学过程，使得其活性相对较差。ABO3型钙钛矿氧化物作为一类OER催化剂材料受到研究人员的广泛关注。传统的固相反应制备的钙钛矿催化剂因其低的比表面积，从而限制了暴露更多的活性位点。因此，如何发展一种有效的合成方法来制备高比表面积的钙钛矿材料是提高其OER催化活性的前提。
近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队发展了一种高比表面积钙钛矿氧化物纳米管的通用合成方法，实现了多达13种钙钛矿材料的普适合成。通过系统筛选系列钙钛矿材料在中性电解液下的催化活性，发现了Sm掺杂的LaCoO3催化剂具有最优的OER活性，并确立了金属-氧共价键强度作为一种有效的中性电催化OER的活性描述符号。相关研究成果以“General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media”为题，近期发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc.2022, 144,13163–13173）。论文的共同第一作者是余自友博士、段玉博士和孔源博士。
研究人员以碳包覆的碲（Te）纳米线作为模板，通过水热过程及后续退火处理，合成了具有多孔结构的LaCoO3纳米管材料（图1）。进一步对LaCoO3进行A位点掺杂（A位点包括Ce、Pr、Nd、Sm或Gd），B位点掺杂（B位点包括Mn、Fe、Ni、Cu或Zn），及A/B位点双掺杂（A/B位点包括Pr/Ni或Sm/Ni)，实现了多达13种钙钛矿氧化物纳米管材料的通用合成。系列钛矿氧化物纳米管材料具有高的BET比表面积，为30~48 m2/g，远远大于通过传统固相方法合成的钙钛矿材料（6 m2/g），以及大多数文献报道的钙钛矿材料。通过多重表征手段，确定了元素的均匀掺杂。态密度计算结果表明，掺杂可以带来LaCoO3电子结构的变化，有助于调节OER过程对反应中间体的吸附。
图1.系列钙钛矿氧化物纳米管材料的通用合成方法示意图。
中性电解液条件下（1 M PBS，pH 7）的OER测试显示，Sm-LaCoO3催化剂具有最大的OER表观电流密度和最小的过电势。其在10 mA cm-2电流密度下仅需要530 mV的过电势，优于Ni-LaCoO3催化剂（582 mV）、Sm/Ni-LaCoO3催化剂（579 mV）、以及商业RuO2催化剂（608mV）。为了排除比表面积的影响，将OER表观活性转化为OER比活性，可以真实地反映催化剂的本征活性。结果表明，Sm-LaCoO3催化剂仍然具有最高的本征活性。在1.75 V的电压下，Sm-LaCoO3的比活性为0.078mA cm-2电流，分别为Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、体相LaCoO3和RuO2催化剂的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。为了探究催化剂的不同OER活性的起源，研究人员对不同钙钛矿材料的B-O共价键进行了研究（图2a）。结果发现，系列钙钛矿纳米管材料的中性OER活性，与材料的B-O共价键呈现火山图关系，因此可以确立金属-氧共价键强度作为一种有效的中性电催化OER的活性描述符号（图2b）。位于火山图顶点位置的Sm-LaCoO3催化剂，由于具有既不强也不弱的B-O共价键，因此表现出最优的OER活性。进一步的DFT计算显示，Sm-LaCoO3催化剂具有最低的理论OER过电势（图2c）。
图2.（a）系列钙钛矿材料的氧的XAS-K边曲线；（b）B-O共价键与OER活性的火山图关系；（c）DFT理论计算。
该研究建立了一种制备高比表面积钙钛矿氧化物材料的新方法，确立了一种有效的中性OER活性描述符号，为今后设计更加高效的中性OER催化剂提供了崭新的思路。
该项研究得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、安徽省科技重大专项、安徽省高校协同创新项目的资助。
文章链接：[backcolor=transparent !important]https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02989
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