神奇：天然DNA有望取代石油做塑料

神奇：天然DNA有望取代石油做塑料

高分子科学前沿  中国科大新创校友基金会
摆在人类面前的最大挑战之一是如何控制环境污染。环境污染的一个最大源头就是石油化工产品，尤其是塑料。 就拿人类的摇篮海洋为例，每年大约有八百万吨塑料垃圾流向海洋； 这个数字逐年快速增加。 注意（敲黑板）：目前几乎所有的塑料都是不可降解的！也就是说，每年至少八百万吨的塑料垃圾，都会永远地留在海洋里，而且每年叠加，在海里飘啊飘，到了你的子子孙孙后代以后，还会飘啊飘，越来越多，越来越多。。。（恐怖BGM响起）。



(图片来源：https://www.cnn.com/2019/06/08/world/world-oceans-day-2019-pollution-facts-trnd/index.html )



但人类现在已经离不开塑料产品了。环视一下自己周围，你就可以体会到塑料的无处不在。从衣服面料到日用产品到手机电脑到医疗器械，人类衣食住行已经完全离不开塑料。塑料的来源都是石油（一小部分来源于煤）。三分之二的石油用于能源交通，三分之一的就用于化工产品包括塑料。塑料除了造成严重的环境污染外（不仅塑料产品污染环境，制造塑料的化工过程也污染环境），还有一个严峻的问题，那就是生产塑料的石油本身也是不可持续的，也就是说石油不是取之不尽的；石油再生的一个轮回需要千百万年。根据美国能源信息局2019年的估计，30到50年后，现在石油的储量就已经不能满足全球需求了。



如何迎接人类这个巨大无比的挑战？一个最好的办法就是：不用石油，生产可以自然降解的塑料！ 不用石油，那用什么去生产塑料？美国康奈尔大学终身教授罗丹（中国科学技术大学848校友）等科学家率先给出了一个可能的解决办法：用天然DNA！用天然DNA做可降解塑料的研究由罗丹实验室博士后王栋博士领衔，成果近期以长论文（Article）形式发表在化学领域的顶尖杂志《美国化学会志》上（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 22, 10114-10124.)。主要合作者有崔金辉，甘明哲，刘培峰和仰大勇等教授。

天然DNA可以自然地降解。 “落红不是无情物，化作春泥更护花”，龚自珍的这两句诗，吟颂的就是DNA的自然降解，最终重新变成泥土的一部分，回归大自然。由此再花开花落，无穷循环。



DNA是遗传材料，怎么可能做出塑料？其实康奈尔大学罗丹教授实验室（上图为罗丹实验室师生合影，但实验室合影来自网络，并不与本新闻之成果相关）二十年前就开始研究DNA的非生物非遗传的功能，探索如何把DNA当成普通材料，而不仅仅是遗传材料。二十年来，罗丹（中国科学技术大学848校友）实验室已经开发出了许多完全用DNA做的新颖的，宏观材料（宏观指大小基本都可以捧在手掌上）。比如，用DNA做成树枝状大分子，在树杈上挂上彩灯后，可用于医学病原菌的检验和环境污染物的追踪。他们还用DNA做出了不需要活细胞就能生产几乎所有蛋白质的水凝胶，以及发明了一种可以流动的固体DNA超级软材料等。最近，用DNA又创造出了具有新成代谢的可以自己逆流而上的类生命DNA材料。这些成果已经在近二十篇《自然》子刊上发表了。用DNA生产可降解塑料的成果，正是建立在他们近二十年的研究基础上，通过攻克各个瓶颈后产生的。



第一个瓶颈就是DNA来源。如果想要用DNA来做塑料，需要的DNA是巨量的。虽然现在DNA已经可以人工合成，但人工合成的DNA量一般不会超过一个蚂蚁的重量。但第一批实验就需要大概长颈鹿那么重的DNA！哪里去找？其实答案就在眼前：在自然界！是的，大自然到处都是DNA；只要有生命的地方就有DNA。每一头长颈鹿，每一只蚂蚁，每一朵花，每一抹绿藻，每一团酵母，每一个细胞，都有DNA。事实上，整个地球上的DNA加起来至少有五百亿吨！ （也就是50000000000000000 克）。 这些天然DNA统称为生物质DNA。而且，不像石油再生需要百万年， 这些生物质DNA都是几年内就可以再生的！有些，比如细菌，甚至只要二十分钟就能再生。所以，首要任务是把这些生物质DNA提取出来。其实，DNA可能是世界上最容易提取的生物大分子了，在家里就可以做到。用洋葱菠菜等蔬菜或草莓猕猴桃等水果，捣成稀巴烂，纱布过滤，加冰过的酒精和食盐静置一会儿，DNA就会沉淀。然后就可以用牙签或筷子挑出DNA。整个过程简单快速，即使中小学生也能做到。

第二个瓶颈是如何转化提纯好的DNA。这个就是创新所在：需要有好的交联剂。因为从来没人做过，当时谁也不知道什么样的交联剂才是好的。有点像爱迪生发明钨丝灯那样，尝试失败了一千多次最后成功，王栋博士白天黑夜地试了无数次（但没有像爱迪生那样去数数），试了不同的交联剂试，还要试不同的反应条件，终于柳暗花明，找到了一种又简单，又便宜，反应又温和（不需要任何预处理像加热加压等），且不会产生污染物的交联剂，最快可以在半小时内就能把DNA转化成塑料。




DNA塑料拼图玩具


DNA塑料勺子

第三个瓶颈是，真有用吗？有什么用？这就牵涉到这个研究最激动人心的地方。简单的答案是：有且有无穷多种用途（当然夸张了）。 就像塑料有软有硬，有薄有厚，天然DNA塑料也可以做成软胶。用处之一就是载药。因为整个反应条件很温和，做塑料时就可以把药放进去，不会破坏药物分子。成胶后，药物就可以受控制地，缓慢释放出来。一个极其有用的好处就是天然DNA软胶无细胞毒性，生物可兼容，而且可以自然降解，降解出来的产物叫“核苷酸”，是一种必需的营养分子，人体可以直接吸收。



（包埋Adriamycin的DNA胶）

天然DNA分子还可以交联转化成像轮胎那样的橡胶类塑料，用刀割也割不断。通过改变交联条件，天然DNA分子还可以做成薄膜。这个薄膜用处可大了，在光学，电子，催化等领域都有可能用到。王栋等人还展示了不会被撕破的天然DNA薄膜。这个看起来比丝绸还薄很多，但“轻揉慢捻抹复挑”以后，还是坚韧不拔，柔软如初。由此，能否进一步开发出轻盈的防弹衣之类的材料？或者做出其它什么新颖难得的材料？让我们拭目以待吧

作为世界首次实现的天然DNA塑料，还有很多神奇的特性。王栋博士发现了一个意想不到的性质：在特定条件下产生的一种DNA塑料胶，像特黏胶，有极强的粘合力。奇怪的是，这种胶胶（不能叫胶水啦，因为不是液体水，而是胶），可以黏住不！粘！锅！而且，即使在零下二十度下也不会冻住，而且还有很强的粘合力。一小块比小手指指甲还小的生物质DNA胶就可以在零下二十度下黏住特氟龙（一种不粘锅材料），并吊打一个沉重的手机！（图3）

除了做正宗的塑料外，天然DNA还可以用类似的办法转化成复合材料。也就是说，可以在天然DNA里面加各种其它材料。所以，天然DNA实际上是一种百搭材料。比如，里面加纳米磁颗粒，就可以让DNA软塑料随着变动的磁场迎“磁”起舞；以后跳起大妈广场舞也未必不可能。天然DNA塑料本身是绝缘体，可以做成电线的漆包线（图5）。 但如果里面掺杂了金颗粒或碳纳米管等导电材料，就有望做成导电的可降解的塑料。同样的道理，王栋博士尝试了在DNA材料里加稀土材料，加发光燃料，加量子点，还加了网红石墨烯，甚至又加了蛋白酶，活生生用天然DNA塑料百搭出各种千奇百怪的新材料。

最后，别忘了，天然DNA做成的塑料还是DNA！所以 DNA塑料可以和酶起反应，比如做成塑料后加一种有剪切功能的酶，就可以把塑料做成剪纸一样。因为还是DNA，不忘初心，仍有DNA的遗传功能，所以，DNA塑料还可以直接无细胞地生产蛋白质！

总之，罗丹（中国科学技术大848校友）实验室研究人员展示了天然DNA不仅可以直接转化成可降解的塑料，而且由此还可以造出各种意想不到的新材料。DNA本身就是神奇的遗传分子，培育天地间的千姿生灵。现在，DNA还能变成绚丽的材料分子，造就人世间的百态万物。厉害了，我们的DNA！



附专访和专业解读：

问：估计什么时候能有第一个产品啊？

答：不知道。这个研究成果论文刚刚发出。产业化取决于今后有多少人和多少资源投入到后续的研究、研发、中试、工业化商业化，等等。保守的估计，小规模产品应该至少3-5 年吧。大规模替代塑料至少5-8年。大规模取代塑料至少得十年。当然，协同合作的力量高不可估。天时地利人和的化，可以加快产出。

问：已经有研究组将生物质纤维素转化成塑料；也有用生物质蛋白做树脂等材料。生物质DNA有什么优势？

纤维素的主要功能是支撑保护生物体，其结构不会轻易被打破。所以纤维素的分离提纯很困难。需要高温强酸等极端条件。还不太不溶于水。蛋白质也有类似问题。而且蛋白质种类太多，彼此组分性质千变万化。很难控制。同时，纤维素主要来源于作物，蛋白质是人类食品的重要部分。用他们做塑料都会和农业竞争。最重要的区别是，用纤维素做材料，首先需要把纤维素降解成小分子，然后再化工合成大分子如塑料。整个过程和用石油做塑料差不多。用生物质DNA做塑料是直接交联，一步到位。完全不需要最耗能、最耗时、最污染的前期处理过程。

问：DNA会不会很不稳定？能否控制降解时间？

答：DNA在没有水的情况下是极其稳定的。（木乃伊的DNA可以在干燥环境下保存几千年就是一个例证）。降解时间的控制是可实现的，正在探索。

问：产品的生物安全问题。天然DNA吃下去没有毒吗？

答：人们每时每刻都在吃天然DNA（各种有益或无益的细菌）。所有食品，无论荤素，都含有DNA。生食的食物比如水果，生鱼片，沙拉等，天然DNA就直接进入消化道了。

问：虽然天然DNA在自然界到处都是，从工业化角度，如何大规模收集生物质DNA做原料？

答：因为实验室研究成果才刚刚发表，这个工业化问题还没有透彻地研究过。但已经有很多有启发性的线索了。比如，污染大江大湖以及海洋的藻类，大海中的微生物，所有酿酒厂的酵母，果汁厂的果渣，制药厂的菌渣等等，都可以相对方便地收集到工业规模的天然DNA。也可以像石油工业有巨大无比的储油罐那样，用工业法高密度培养细菌（每二十分钟DNA就加倍）。等等。这些都不和农业竞争。和石油开发过程相比（需要勘探，钻井，开采，储运，提炼等），投入要小很多。

（前方预警： 专业版开始）

随着石化原料的不断开发与使用，石化产品造成的环境污染逐渐着影响地球的生态环境。传统石油基塑料，尤其是一次性塑料制品的使用每年大约会造成八百万吨塑料垃圾流向海洋。将可生物降解且可再生的天然资源转化为传统塑料替代品有望解决这些环境问题。目前，天然多糖类、蛋白质已经被开发用于制作传统塑料制品，并展示了极大的潜力。然而，这些天然资源在这方面的应用存在一些缺点：1）这些转化过程类似于石油形成过程，需要对天然大分子进行人工降解和再聚合以制造最终塑料制品。这当中会消耗大量能源及其它资源。2）上述人工再聚合过程中会用到大量有机溶剂，并伴随着其它副产物和废物的产生，这个过程本身会对环境产生不良影响。3）上述这些天然资源通常来源于农作物，潜在地会与农业资源像农田和水等争夺资源，比如蛋白和淀粉的提取和使用常常会占用人们的食物资源。

如何利用可再生资源植被生物可降解的塑料产品就成为一个紧迫的诱人的重大课题。天然DNA作为一种天然生物大分子具有独特的物化性质包括基因编码能力、低的提取成本和环保的提取过程、良好的水处理能力以及完美的生物降解能力。基于这些认识，美国康奈尔大学罗丹（中国科学技术大学848校友）研究组的研究人员创新性地提出利用天然DNA来作为一种可再生资源来制造塑料制品以取代传统塑料。研究人员提出的转化过程利用天然DNA对一种小分子交联剂快速化学反应，将天然DNA溶解在水中室温下就可完成转化。此过程非常简单、高效、绿色低廉且无需对天然DNA做任何预处理，也对天然DNA来源没有限制。利用此一步式转化过程，通过调节转化过程中对溶剂和催化剂等，天然DNA可以被转化为凝胶材料、复合薄膜、图案化薄膜和日常塑料制品包括电线绝缘皮层、餐具和玩具等。



Figure 1. Mechanism of molecular cross-linking and preparations of biomass DNA materials. (A) Aza-Michael addition-based cross-linking of biomass DNA. (B–I) Biomass DNA hydrogels made from blue-green algae, E. coli, onion, and salmon testes. (Top) Photographs of DNA hydrogels; (bottom) fluorescence images of DNA hydrogels stained by DNA specific dyes: GelRed or SYBR Green I. (J and K) A photograph and an SYBR Green I-stained fluorescence image, respectively, of a biomass DNA organogel. (L and M) A photograph and a GelRed-stained fluorescence image, respectively, of biomass DNA membrane triggered by ammonia. (N) A photograph of T-puzzle toys made from biomass DNA materials. The colors were from food dyes. (O) A photograph of a meter scale biomass DNA hydrogel on a glass plate. (图片来源JACS)

在水中交联天然DNA可以得到水凝胶，通过调节交联时间和天然DNA的浓度等参数可以调控水凝胶的机械性能，甚至可以制备像橡胶一样的水凝胶。通过引入能表达特定蛋白的的基因片段，他们的水凝胶就可以高效率的生产蛋白质。同时，也能可控地缓释蛋白等药物分子。细胞实验也显示天然DNA水凝胶具有非常好的生物相容性。这些特性不仅使得天然DNA具有和石化分子基水凝胶类似的机械性能，更重要是具有那些石化分子基不可能具备的性质----蛋白生产能力。



Figure 2. Mechanical properties and biofunctions of biomass DNA hydrogels. The stress–strain curves (A) and the young’s moduli (B) of biomass DNA hydrogels with different DNA contents. (C) Photographs of a hydrogel (with 8.3% biomass DNA) being cut by a razor blade. (D) A series of video screen shots of a rubber-like biomass DNA hydrogel showed a quick and reversible shape recovery. (E) Preparation and protein expression processes of biomass DNA hydrogel for cell-free protein production. Comparison of fluorescence intensities and images (insets) (F) and comparison of expression efficiencies (G) of GFP expressed between the biomass DNA hydrogel and the control samples. (H and I) Cytotoxicity assessment of biomass DNA hydrogels on two cell lines: Caco-2 and MCF-7, respectively. (J) Cumulative controlled release profiles of insulin in biomass DNA hydrogels. Error bars represent the standard deviation of three measurements. (图片来源JACS)

用甘油置换转化过程中的水，研究人员首次制备了基于DNA的有机凝胶。由于甘油极低的蒸气压、生物相容性和可抗冻特性，天然DNA有机凝胶具有非常高的机械强度的同时也保持了非常惊人的可拉伸性。研究人员意外地发现天然DNA有机凝胶可以很好地粘附在各种表面上。特别是可以粘附在用于不粘锅涂层的特富龙表面上。由于甘油的抗冻性，天然DNA有机凝胶可以不仅在零下三十度仍然保持柔软凝胶状态，而且粘附强度大大增强。利用这个特性，研究人员可以用仅有小拇指大小的天然DNA有机凝胶在零下二十度通过粘附提起一部手机。这个例子证明天然DNA展示了非常出色的有机凝胶形成能力，并且天然地具有特殊的粘附性能。也展示了其在特殊气候条件下，在柔性电子学和机器人领域的应用潜力。



Figure 3. Preparation and mechanical and adhesive properties of biomass DNA organogels. (A) Preparation scheme of biomass DNA organogels. (B) Variations of morphologies and appearances in the preparation process of biomass DNA organogels. The percentage numbers represented glycerol/water plus glycerol (wt %). The stress–strain curve (C) and corresponding stretching photographs (D) of an organogel with 31.6% biomass DNA. (E) Adhesive strengths of biomass DNA organogels with different pHs on different substrates (#P > 0.05, *P < 0.05, **P < 0.01). (F) Temperature-dependent adhesive strengths of biomass DNA organogels on a Teflon surface. (G) At &#8722;20 °C, a cell phone was completely lifted by a very small biomass DNA organogel (about 0.4 cm2). Significance according to a one-tailed homoscedastic t test. Error bars represent the standard deviation of 3 measurements. (图片来源JACS)

由于水溶液中天然DNA转化过程非常迅速，如何使这个快速的交联过程变得均匀缓慢、可控是开发多种形式天然DNA材料的关键，比如制备天然DNA薄膜。为此，研究人员引入气体催化剂概念，首次利用气体把天然DNA转化为薄膜材料。通过这个可控的转化过程可以将各种材料复合到天然DNA薄膜中，包括碳纳米材料、金属或金属氧化物纳米颗粒、高分子、高分子单体、金属离子等。这个策略也可将不同的复合材料像焊接一样连接在一起形成复杂复合结构材料，比如一个天然DNA“花朵”。引入微电子加工领域光刻蚀概念后，对天然DNA复合薄膜进行正刻蚀和负刻蚀形成了不同的图案化薄膜。这个方法在微纳结构材料领域显示了巨大潜力。



Figure 4. Gas-triggered functional composite membranes made from biomass DNA. (A) A large-scale preparation of biomass DNA hydrogel membrane triggered by ammonia. (B–I) Photographs of biomass DNA composite membranes with SWCNT, GO, Au nanoparticles, iron oxide particles, nanoclays, PEDOTSS, PDA, and Tb3+, respectively. (J) A fluorescence image of DNA-SWCNT composite membrane stained by GelRed. (K) A fluorescence image of DNA-Tb3+ composite membrane. (L) A laser confocal microscopic image of DNA-SWCNT composite membrane stained by GelRed. (M and N) Cross-sectional SEM images of DNA-SWCNT and DNA-iron oxide particles composite membrane, respectively. (O and P) A photograph and a fluorescence image (GelRed), respectively, of a pattern consisting of groups of diamond-shaped holes by a negative etching of a DNA-SWCNT membrane. (Q and R) A photograph and a fluorescence image, respectively, of a positive pattern consisting of groups of diamond shapes by spraying Tb3+ solution on a masked DNA membrane. (S and T) A photograph and a fluorescence image, respectively, of a four-component biomass DNA flower fused together. (U) The DNA flower closed by applying a magnetic field. (scale bars: 1 cm). (图片来源JACS)

最后研究人员将天然DNA转化为日常生活中常见的塑料制品比如电线的绝缘皮，拼图玩具和勺子。这进一步验证了天然DNA可以作为一种可再生可降解的天然资源用于取代石油化学产品的可行性和巨大潜力。



Figure 5. Demonstration of biomass DNA plastic objects. (A) Biomass DNA-coated copper wires. (B and C) Insulating biomass DNA coatings switched a circuit on and off, respectively. (D) Biomass DNA T-puzzle toys. (E) A biomass DNA spoon. All of the colors were from food dyes except that of the spoon (E), which was a natural color. (图片来源JACS)

总之，上述研究结果显示天然DNA具有多方面的材料开发能力和多功能性，能被制作成许多由石化原料制造的产品。某些方面还显示了石化产品不具备的功能，包括可降解性以及生物功能。这些发现为未来整个石化产品资源消耗引起的资源匮乏和环境污染等问题提供了一个可持续的、经济的、新兴的和诱人的解决方案。（新闻来源：高分子科学前沿微信公号）

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期待早日取代